高鹏课题组低剂量原子像揭示CH3NH3PbI3结构与分解
有机无机杂化钙钛矿材料因其优异的光伏性能受到人们的广泛关注。研究它们的原子结构有助于理解其优异的光电性能的起源，也是揭示其结构不稳定所导致的器件失效机理的基础。然而，由于该材料极其敏感，常规透射电镜的原子尺度成像充满了挑战。到目前为止，CH3NH3PbI3（MAPbI3）的无损伤原始结构还没有在原子尺度上被捕捉到。
近日，北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏课题组联合石家庄铁道大学、中科院深圳先进技术研究院、南方科技大学、哈尔滨工业大学单位，利用低剂量成像技术实现了MAPbI3原子尺度成像，并揭示了原子尺度的分解路径。该工作以“Atomic-scale imaging of CH3NH3PbI3 structure and its decomposition pathway”为题，于2021年9月17日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
该合作团队长期从事电子束敏感材料的低剂量成像研究，在有机无机杂化钙钛矿结构物性与分解机理的研究中取得了一系列进展。基于低剂量电子衍射技术，揭示了有机无机杂化钙钛矿在电子束辐照下的结构不稳定性（Nature Communications 2018, 9(1): 4807-4808）以及普适性的分解路径（Advanced Materials 2020, 32(29): 2001107），探究了影响其分解的主要因素（Science Bulletin 2020, 65(19): 1643-1649），并进一步系统提出了在电镜表征过程中判断有无分解、减缓分解的策略（Journal of Applied Physics 2020, 128, 10901）。
图 MAPbI3原子尺度的分解路径。a-e 随剂量增加逐渐分解为PbI2过程的HRTEM图像。f, g MAPbI3和MA0.5PbI3的原子结构。黑色方块表示 。h I-和Pb2+的两类原子扩散。左侧显示I-和Pb2+扩散到 ，而右侧显示[PbI6]4-八面体从角连接通过八面体滑移变为棱连接。i PbI2的原子结构。
在这项工作中，他们借助直接电子探测相机，利用低剂量成像技术，在极低的电子束剂量下（0.7 e Å-2）成功地采集了MAPbI3的钙钛矿型原子结构，揭示了两步的分解路径以及阳离子有序的中间相结构，并进一步结合阴极荧光和电子能量损失谱揭示了分解过程中的电子结构和成键演变。研究发现随电子束剂量增加，MAPbI3结构逐渐产生有序的MA+空位，随后I-和Pb2+扩散引起钙钛矿结构坍塌，分解为PbI2（图）。分解过程中，C-N键首先断裂，产生NH3、HI和碳氢化合物，并伴随着带隙逐渐增大。这些发现有利于指导后续的电镜表征，丰富对降解机理的认识，并为提高器件稳定性提供了思路。当前的工作是初识结构，钙钛矿显微领域的探究远不止此，解决结构问题后，缺陷，界面，畴壁，原位TEM等均值得研究。
北京大学物理学院量子材料科学中心和电子显微镜实验室的科研助理陈树林博士和中科院深圳先进技术研究院博士后吴常伟为文章共同第一作者，中科院深圳先进技术研究院王晓研究员、石家庄铁道大学赵晋津教授、南方科技大学李江宇教授和北京大学高鹏副教授为共同通讯作者。
研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、量子物质科学协同创新中心、广东省重点研发计划等的支持。
论文连接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25832-9。