原子尺度上同位素界面声子的探测研究

北京大学物理学院高鹏、陈基、王恩哥等，与北京大学材料科学与工程学院刘磊等合作，首次实现了在原子尺度上对同位素界面的研究。原子尺度上探测同位素界面极具挑战。目前具有原子分辨能力的实验技术只有扫描探针显微镜和透射电子显微镜，而前者只能探测表面，后者虽然可以探测包埋的界面，但是所有的电镜成像和电子衍射技术都只对质子数目敏感而对中子不敏感，因此无法识别同位素。北大的研究团队利用电镜的非弹性散射技术，根据同位素声子能量的差异，首次在原子尺度上实现了对同位素界面的识别和探测，展示了电镜在研究原子核量子效应方面的潜力。他们构筑了纯化的氮化硼h-¹⁰BN和h-¹¹BN同位素范德华界面，利用扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱技术在原子分辨下测量了同位素界面附近的声子模式，观察到了由电声耦合作用导致的布里渊区中心和边界的声子在同位素界面上迥异的过渡区域长度。由于自然界中绝大部分物质都是同位素混合物，该工作表明同位素之间会产生新的界面效应从而改变局域的物理性质，为理解天然材料的物性提供了新的视角。该研究成果以“同位素界面上的声子转变”（Phonon transition across an isotopic interface）为题，于4月26日发表在《自然·通讯》（Nature Communications 2023, 14, 2382）。

同位素指的是具有相同的质子数但不同的中子数的元素。同位素具有不同的原子质量，因此很多与核相关的物理化学性质会不同，例如核反应、弹性模量、声子热导率等。但是由于同位素具有相同的电子数目，因此它们很多的电子结构性质是类似的，这使得同位素技术被广泛用作分子标记、化学反应、辐射定年中的示踪剂。最近的研究还报告了同位素对化学/电子性质的影响，包括超导电性、透射率和光学带隙等。这些现象为利用同位素进行功能设计打开了一扇新的大门，但也引起了一些新的思考：天然材料通常是同位素的混合物，那么可能存在的同位素界面是否会出现了新的物理化学性质？例如，与天然材料相比，同位素纯化的材料的热导率得到了极大的增强。对于该现象的公认解释是：天然材料中的同位素质量无序引起了声子散射，降低了声子平均自由程，导致热导率大幅降低。然而在同位素不均匀分布的情况下，天然材料中同位素界面的存在使其类似于“超晶格”的情况，而界面一般会具有局域的不同于体态的导热能力。在这种情况下，热导等物理化学性质在直觉上应该与完全均匀的同位素混合物有所不同。尽管如此，关于同位素界面及其可能存在的物性影响在以前很少被讨论，在很大程度上都是未知的，这主要是因为在原子尺度上识别同位素存在很大挑战，更不用说在原子尺度上测量其界面的物理化学性质。比如说常用的同位素识别方法是基于拉曼、红外吸收光谱等振动光谱技术，它们具有很高的能量分辨率，能够根据探测的声子能量差异来区分同位素，但通常它们的空间分辨率有限。尽管近年来基于针尖增强拉曼光谱和扫描近场光学显微镜已经显著提高了它们的空间分辨率，这些技术依然难以解析原子结构，也无法探测布里渊区边界处的高动量声子。实际上目前具有原子分辨能力的实空间实验探测技术只有扫描探针显微镜和透射电子显微镜，而扫描探针显微镜技术只能探测表面，虽然透射电子显微镜可以探测包埋在内部的界面，但是电镜的成像和衍射都只对质子敏感而对中子不敏感，因此无法区分同位素。近年来，基于扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱得到了迅速发展，为声子测量提供了新的技术路线。其中，北京大学量子材料科学中心和电子显微镜实验室高鹏课题组近年来发展了“四维电子能量损失谱测量技术”，克服了传统谱学无法同时具备高动量分辨和纳米级空间分辨的缺点，为原子尺度上探测同位素界面物性提供了可能。

在最近发表的工作里，北京大学的研究团队制备了高纯度的h-¹⁰BN和h-¹¹BN材料，并且堆垛得到人工的同位素范德华界面。他们利用h-BN材料声子能带的特点，将电子能量损失谱的空间分辨率设置在原子分辨尺度，同时又具备一定的区分布里渊区中心和布里渊区边界声子的能力，从而测量同位素界面处的声子行为。他们发现界面处的面外振动的光学声子模式（称为ZO）在界面处是逐渐过渡的，存在明显的离域行为。此外，其离域程度依赖于ZO模的动量转移，即在小动量转移下（对应于布里渊区中心的ZO）离域度大约为3.34纳米，而在大动量转移大下（对应于布里渊区边界的ZO）的离域范围只有大约1.66纳米。通过分析，他们认为是同位素声子的不同振幅导致了振动偶极子大小的差异，从而引起界面处存在一定的电荷积累。这些电荷通过电声耦合效应使得声子离域化，并且积累的电荷密度与动量转移相关，这也解释了动量依赖的声子离域行为。他们对比了同位素界面的面内声子，发现并没有明显的声子离域行为，其界面过渡区域只有大约一个单胞厚（约0.34纳米），这是因为面内晶格振动不会在界面聚集电荷。此外，他们也对比了普通的石墨烯-氮化硼界面，也没有观察到声子离域行为。这些研究结果都自洽地支持同位界面存在由振动偶极子导致的电荷效应。进一步，他们发现这两种ZO模式在原子层之间也有不同的变化。由于声子色散在布里渊区边界相对中心是较为平坦的，因此边界的ZO声子能量相对来说对位置变化不太敏感。此外，在从h-¹⁰BN层到h-¹¹BN层的界面上，ZO声子的能量都是首先上升，然后迅速下降。这些复杂的行为可以通过结合微分散射截面和界面上原子质量的变化来定性地理解。

考虑到声子模式在同位素界面的动量依赖的离域行为、电声耦合效应可能会影响局域热输运和电输运过程，因此这些发现为我们理解天然材料中的同位素效应提供了一个全新的角度，并为通过同位素工程设计新的功能提供了新的线索。这些结果也表明具有原子级的空间分辨和动量分辨能力的电镜电子能量损失谱技术在探测原子核量子效应（包括同位素效应）方面的巨大潜力。

图1. h-¹⁰BN/h-¹¹BN界面处ZO模式的原子分辨分析。（a） h-¹⁰BN/h-¹¹BN界面的HAADF图像。（b） 对应的电子能量损失谱数据，以及相应第一性原理计算结果。（c） 计算得到的h-¹⁰BN/h-¹¹BN界面附近典型声子模式的空间分布。（d） ZO模式在界面附近的能量变化。黑点是每个谱的拟合声子能量，标准差如红色和蓝色阴影所示。橙色和青色实线是通过Logistic函数拟合黑点数据得到的，代表布里渊区中心和边界声子的离域范围分别为3.44纳米和1.66纳米。（e）振动偶极子和由界面处原子位移的不连续性引起的累积束缚电荷的示意图。

北京大学前沿交叉学科研究院2017级博士研究生李宁（导师是北京大学物理学院量子材料科学中心王恩哥院士）、北京大学物理学院量子材料科学中心2018级博士研究生时若晨、北京大学材料科学与工程学院2018级博士研究生李贻非为文章共同第一作者，高鹏、刘磊、陈基、王恩哥为论文通讯作者。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京大学电子显微镜实验室、北京大学高性能计算平台、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台等支持。

论文原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38053-z