江颖课题组与合作团队揭示界面水的离子特异效应对产氢的影响
近日，北京大学物理学院量子材料科学中心、轻元素量子材料交叉平台江颖、徐莉梅、田野与麻省理工学院电化学能源实验室邵阳课题组等合作，利用自主研发的qPlus型原子力显微镜（qPlus-AFM）技术，结合表面增强红外吸收谱（SEIRAS）和第一性原理计算，揭示了金属电极表面碱金属离子对水分子氢键网络结构的影响，澄清了离子在调控产氢效率中的关键作用。2024年9月8日，相关工作以“金属表面上离子特异性的水结构对产氢的影响”（ Effect of ion-specific water structures at metal surfaces on hydrogen production）为题，在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
水分子与离子在溶液/电极界面构成的双电层结构对电化学反应的选择性和动力学过程具有显著影响。然而，当前的双电层模型主要基于经典平均场理论，未能充分考虑分子层面上特定水分子取向和离子排列，导致其在解释离子特异性效应、过充电现象以及水分子取向不对称性等方面存在局限性。此外，已有研究表明，碱金属阳离子能够显著改变界面的溶剂环境和电化学活性位点，进而影响电化学反应过程。目前，研究溶液/电极界面的实验主要依赖于谱学技术，但受到衍射极限的限制，其分辨率通常只能达到百纳米量级，难以实现对电极界面处离子与水分子网络结构的原子级分辨。
为了研究带电金属电极表面上水分子与离子之间的相互作用，研究人员在Au(111)表面沉积了碱金属原子与水分子。碱金属原子与Au衬底会发生电荷转移形成碱金属离子，并使得衬底带负电。进一步碱金属离子与水分子形成网络，这构成了理解溶液/电极界面原子结构的模型系统。研究人员进行了锂、钾、铯三种碱金属离子的研究，发现随着碱金属离子半径的增大，其第一水合壳层中的水分子数目依次增多，。此外，碱金属离子与衬底之间的距离则依次减小，锂离子可以浮于水分子的上方，而钾离子与铯离子倾向于排开水分子直接与衬底接触，这可能在电化学反应中产生阻塞效应（blocking effect）。更进一步，高分辨AFM的实验发现碱金属离子对于水分子氢键网络的有序度具有不同的影响。锂离子倾向于促进水分子氢键网络的有序（Structure maker），铯离子则会使得水分子的氢键网络产生明显形变（Structure breaker），而钾离子的作用介于二者中间。
图1 Au(111)表面上锂离子、钾离子、铯离子与水分子自组装形成的二维网络的高分辨AFM实验图（第一列，第二列）以及原子结构模型图（第三列、第四列）。锂离子第一水合层包含三个水分子，钾离子包含四个水分子，铯离子包含五个水分子。
为了进一步探究碱金属离子在真实溶液/电极界面体系对水分子氢键网络的影响，研究人员进行了原位表面增强红外吸收谱（SEIRAS）实验。SEIRAS的表面增强效应主要来源于表面等离激元的电场增强，具有表面局域性，仅增强表面附近约10纳米区域内分子的信号。通过探测水分子的OH振动峰的振动类型与强度，SEIRAS能够判断表面氢键网络的有序度。实验发现，在不同pH值条件下且电极表面带负电时，锂离子溶液/电极界面处的水分子氢键网络更加有序（3240cm-1的峰强于3450cm-1以及3600cm-1处的峰），而铯离子则促进了弱氢键的水分子（3600cm-1）的形成。这些实验结果与AFM实验结果在定性上保持一致。
图2 不同碱金属溶液下，Au电极SEIRAS中OH振动峰的分解：3240cm-1对应于对称氢键网络的水分子（ice-like water molecules），3450cm-1对应于非对称氢键网络的水分子（water molecules within the hydration shell）以及3600cm-1对应于弱氢键的水分子（isolated water molecules）（a）；碱性环境下HER反应电流密度（b）；锂离子与铯离子在电极界面处氢键网络的示意图（c）。
析氢反应（HER）的实验表明，电极表界面的反应动力学和效率与离子-水分子在界面形成的网络结构高度相关，锂离子溶液表现出比铯离子溶液更高的反应效率。结合非原位AFM与原位SEIRAS的实验结果推断，不同碱金属离子对溶液/电极界面水分子氢键网络的影响是导致HER动力学和效率差异的关键因素。具体而言，铯离子导致界面水氢键网络中氢键角度扭曲和键长变化，形成弱氢键网络，这阻碍了质子转移过程，并表现出阻塞作用，最终导致了较低的反应效率。
本工作首次在原子尺度上揭示了碱金属离子对电极界面处水分子氢键网络结构的影响，突显了不同碱金属离子对水分子氢键网络的有序性和电极界面产氢效率的关键作用。此外，该工作也是首次尝试将超高真空低温的原子尺度高分辨成像技术与真实溶液环境的表面增强谱学技术相结合，并发现两者的结果在定性上具有一致性。这种技术的联合应用为电化学界面体系的研究提供了新的范式。
北京大学物理学院量子材料科学中心田野（扫描探针实验）、宋易知（第一性原理计算），麻省理工学院电化学能源实验室黄博韬、张祎蕊（表面增强红外光谱、析氢反应实验）为文章的共同第一作者，田野、徐莉梅、邵阳和江颖为文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划项目、新基石研究员项目与科学探索奖等经费支持。