王楠林课题组与合作者在新型电荷密度波材料中利用超快激光实现室温非易失极化态调控

近日，北京大学物理学院量子材料科学中心，北京量子信息科学研究院王楠林教授课题组与合作者在准二维电荷密度波体系EuTe4中利用超快激光实现了电子极化态的全光学操控，主要体现在室温下其二次谐波信号及电阻出现可逆非易失变化，其中Te原子层的极性反转及层间多种堆叠序或许是关键因素，此现象为新型超快电子设备的开发带来了新启示。2024年10月17日，该成果以“室温下对电荷密度波体系中极化态的非易失光学操控”(Room-temperature non-volatile optical manipulation of polar order in a charge density wave)为题，发表在国际知名学术期刊《自然·通讯》(Nature Communications)。

以可预测的方式引导量子材料朝向理想的基态、瞬态或亚稳态而获得“按需特性”是凝聚态物理中的一个新兴研究领域，其中利用超快光-物质相互作用对关联电子态进行研究及操控是实现手段之一，这对未来超快电子/光子器件的发展具有重要意义。超快激光的时间分辨性可用于研究载流子超快动力学过程，其瞬时强场特性还可研究材料的非线性响应或诱导相变。然而，如何以完全可逆的方式诱导持久的亚稳态仍然是一个长期存在的挑战。这里王楠林教授课题组在电荷密度波材料EuTe4中实现了室温全光非易失操控，并诱导出热力学手段无法实现的可持久存在的新物相。

EuTe4是王楠林研究组中吴东副研究员等在2019年发现的一种具有全新晶体结构的准二维半导体电荷密度波(CDW)材料，因同时伴随着面内极化态的形成而稀有[1]。其晶格由近正方Te原子层和Eu-Te绝缘波纹层交替构成（图1a），因CDW畸变产生1a×3b×2c的超晶格（点群 C2v）。在单个Te层中，Te原子沿a轴的畸变导致化学键重排而形成规则的Te三聚体，最终导致沿a轴的净极化e，并且与CDW调制波矢 q 垂直（沿b轴，图1b）。相邻Te层中三聚体的平行同相堆叠将破缺中心反演对称性并引起极化态的形成（图1c）。与之前的输运、ARPES及XRD等结果[1-3]一致，变温二次谐波（SHG）测量显示该体系具有巨大的非常规热回滞现象，相关理论推测这由Te层之间的CDW相对相位变化（同相或反相）引起（图1e）[2]。

图1.  a. EuTe4的平均晶格结构。由平面Te层和波纹状Eu-Te层交替构成。b.方形Te层的Peierls不稳定性导致Te三聚体的形成。CDW波矢q沿b轴，与极化矢量e垂直。c.极化序的堆叠顺序示意图，其中相邻Te层中的三聚体平行同相排列。d.实验示意图。e.初始态样品的变温SHG强度曲线，与插图中电阻曲线的热回滞行为一致。

室温下结合飞秒800 nm光激发，平衡态二次谐波(SHG)和电学测量，研究团队发现通过单个写入脉冲，可增强或抑制纳米级厚度EuTe4样品的SHG强度及电阻，并且在弱和强激发区间（临界通量FcR ~ 6.8 mJ/cm2）有明显区别。在弱激发区间（图2），可诱导该体系热回滞区间内物性的非易失变化，较弱脉冲令处于降温支路体系的SHG和电阻（1.5 mJ/cm2，图2a，b）同步增强，而抑制处于升温支路体系的SHG和电阻则需要较强通量的写入脉冲（2.5 mJ/cm2，图2c，d），此后通过热退火方式可令体系恢复至初始态。在强激发区间（图3），创造了全新亚稳态并实现全光可逆操控，单个强脉冲令SHG 信号消失但电阻增加三个量级；随后上千个中等通量（4-5 mJ/cm2）的脉冲序重新诱导出SHG信号不同于初始态的极化态，电阻恢复至初始态水平。拟合得知此时的二阶非线性极化张量元χaaa显著增加。

图2. 室温下EuTe4在弱激发区间的非易失变化。a，b. 在降温支路时，受单个弱脉冲激发后（1.5 mJ/cm2），SHG和电阻同步增加。c，d. 而在升温支路的样品在较强2.5 mJ/cm2脉冲激发后，SHG和电阻减弱。e，f. SHG和电阻的脉冲-脉冲激发的通量变化。灰和红线分别表示升温及降温支路初始态。

光诱导的SHG强度变化反映了材料极化强度的变化。考虑到EuTe₄体系CDW超晶格中沿c轴交替堆叠着六个不等价的Te层，每个Te层的电极化沿a轴方向，原则上可以是正极化或负极化，这取决于CDW畸变的方向。因此，EuTe₄的整体极性由这些Te层的相对堆叠相位决定，可能导致多种结构对称性和极化相。例如，根据同一组单晶XRD测量数据拟合，除了极化相外，具有反演对称性的反极化相也是合理的。因此研究团队提出EuTe4体系中具有多个波谷（亚稳态）的非谐自由能分布，不同极化态之间的切换反映了类似两能级系统行为：高强度脉冲倾向于激发更多的平均电极化较弱的状态，而低强度激发通过克服浅势垒使激发态返回到具有更强电极化的极化态。此外，对于强激发区间的诱导的全新物相，应涉及到额外的晶格畸变。如何通过XRD或电镜等更直接的测量手段来证实所提出的特定层极化反转机理及晶格畸变过程，需要进一步研究。

图3. 室温下EuTe4在强激发区间诱导的新物相及非易失可逆变化。a. 写入脉冲的强度及个数示意图。b，c. SHG 和电阻的全光可逆切换。

该工作中，北京大学物理学院量子材料中心博雅博士后刘巧梅和北京量子信息科学研究院吴东副研究员为共同第一作者，吴东副研究员和王楠林教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委和美国能源部基础能源科学基金的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53323-0

参考文献：

  1. D. Wu, Q. M. Liu, S. L. Chen, G. Y. Zhong, J. Su, G. Xu, P. Gao, and N. L. Wang, “Layered semiconductor EuTe4 with charge density wave order in square tellurium sheets”, Phys. Rev. Materials 3, 024002 (2019).
  2. B. Q. Lv, Alfred Zong, D. Wu, A. V. Rozhkov, Boris V. Fine, Su-Di Chen, Makoto Hashimoto, Dong-Hui Lu, M. Li, Y.-B. Huang, Jacob P. C. Ruff, Donald A. Walko, Z. H. Chen, Inhui Hwang, Yifan Su, Xiaozhe Shen, Xirui Wang, Fei Han, Hoi Chun Po, Yao Wang, Pablo Jarillo-Herrero, Xijie Wang, Hua Zhou, Cheng-Jun Sun, Haidan Wen, Zhi-Xun Shen, N. L. Wang, and Nuh Gedik, “Unconventional Hysteretic Transition in a Charge Density Wave”, Phys. Rev. Lett. 128, 036401 (2022).
  3. B. Q. Lv, Alfred Zong, Dong Wu, Zhengwei Nie, Yifan Su, Dongsung Choi, Batyr Ilyas, Bryan T. Fichera, Jiarui Li, Edoardo Baldini, Masataka Mogi, Y. -B. Huang, Hoi Chun Po, Sheng Meng, Yao Wang, N. L. Wang, and Nuh Gedik, “Coexistence of interacting charge density waves in a layered semiconductor”, Phys. Rev. Lett. 132, 206401 (2024).