王健课题组在铜氧化物超导体中发现零磁场下的高温超导二极管效应
近日，北京大学物理学院量子材料科学中心王健课题组与美国波士顿学院物理系汪自强教授、中国人民大学物理学院刘易副教授等合作，在铜氧化物超导体Bi2Sr2CaCu2O8+δ薄片器件中观测到了零磁场下的高达72 开尔文（液氮温区附近）的高温超导二极管效应。该研究成果为无耗散电子电路的开发应用开辟了新路径，并为零磁场超导二极管效应和高温超导体中的对称性破缺提供了新理解。这一工作以“铜氧化物高温超导体中的高温零磁场超导二极管效应”（High-temperature field-free superconducting diode effect in high-Tc cuprates）为题，于2025年1月9日发表于学术期刊《自然 ∙ 通讯》（Nature Communications 16, 531 (2025)）。
非互易性是一种由材料对称性破缺引起的特性，在电输运测量中体现为材料对相反方向电流的电压响应不同，即电阻随电流方向的变化而改变。常见的半导体二极管中的p-n 结就是一种典型的具有非互易性的材料，由于空间化学势分布不均，其空间反演对称性自发破缺。当电流正向流过p-n 结时电阻较小，而当电流反向流过结区时电阻变为极大。这种特性使得在p-n结中能够实现半波整流效应，因此半导体二极管逐渐成为了现代电子电路的基础逻辑运算元件。然而，半导体二极管在使用时不可避免会发热，这极大增加了其能耗，也阻碍了其在电路中的进一步集成。超导体因具有零电阻的特性，能够在电传输时实现零损耗。如果能在超导体中实现非互易输运，就有望实现同时具备逻辑运算能力与低功耗性能的电路元件——超导二极管。对于一个超导二极管，其典型特征是正向与反向的临界电流不同。当施加电流的幅值处于正负临界电流的中间值时，电流朝一个方向流动，材料表现为超导态，而当电流反向时，材料表现为有限电阻态。这种特性使得超导二极管同样可以实现半波整流特性，因此超导二极管具备成为低功耗逻辑电路的基础运算元件的潜能。
通常来说，超导二极管效应的出现需要空间反演对称性和时间反演对称性同时破缺。在超导体系中，非中心对称的超导体和人工构建具有非对称结构的异质结是实现空间反演对称性破缺的常用方法，外加磁场是破坏时间反演对称性的有效手段。截至目前，在外加磁场下，超导二极管效应已在非中心对称的超晶格、约瑟夫森结、微纳加工的超导器件和超导薄膜等体系中被观测到。此类超导二极管效应需要外加磁场才能产生，实际应用于电子电路中仍有难度。因此，零磁场下超导二极管效应的开发将会提升其在低耗散电子电路中的应用潜能。在一些约瑟夫森结和微纳器件之中，零磁场下的超导二极管效应已被观测到，其空间反演对称性破缺多来自于器件结构本身的不对称，而时间反演对称性破缺来源于器件结构中的磁性层、谷极化以及电流引起的退简并等效应。目前已有报道的零磁场下的超导二极管效应往往工作温度比较低，或者样品结构比较复杂，这对于超导二极管的应用与集成仍旧是一种不利因素。因此，寻找高工作温度、构型简单且不需要外加磁场的超导二极管对于开发低功耗电子电路具有重要意义。
王健课题组通过室温解理、电子束曝光和低温解理、干式转移两种方法成功制备出铜氧化物高温超导体Bi2Sr2CaCu2O8+δ (BSCCO)薄片器件，并用标准四极法对其开展了系统的电输运测量实验。研究发现，在零磁场下，BSCCO器件超导态的正负临界电流不对称（图1），这是超导二极管效应的典型特征。当施加幅值在正负临界电流之间的方波电流时，BSCCO器件出现半波整流效应，进一步确认了超导二极管效应的存在。该半波整流效应在超过200个周期的方波电流下依然能够稳定存在，证明了BSCCO器件中超导二极管效应的高稳定性。此外，研究团队通过变温实验发现，该超导二极管效应可从低温到72 K稳定存在，最终在75 K消失，并在53 K时达到最大效率22%。这种铜氧化物高温超导器件中的零场超导二极管效应的工作温度高、效率高，且器件结构简单，极大提升了超导二极管效应应用的可行性。研究团队通过两种制备方法制备了8个BSCCO器件，并在不同测量设备均观测到了零场超导二极管效应，表明二极管效应的出现与制备方法和测量设备无关。
图1：a, BSCCO器件（样品1）的电压随电流的变化曲线；b, BSCCO器件在温度53 K时超导二极管效应存在的证据——正负临界电流不相等；c, BSCCO器件的半波整流效应；d,半波整流效应的稳定性；e, 临界电流随温度的变化曲线；f, 超导二极管效率随温度的变化曲线。
为了进一步确认该超导二极管效应的零磁场特性，研究团队对BSCCO器件的磁场响应进行了细致表征。研究发现，BSCCO 器件的正负临界电流和超导二极管的效率均呈现出关于零磁场对称的结构，二极管效率在零磁场时最大（图2e），这与外加磁场诱导的超导二极管效应的磁场响应截然不同。外加磁场诱导的超导二极管效率关于磁场呈反对称，在零磁场时效率应当为零。因此，BSCCO器件中的超导二极管效应来源于器件自身的非互易性，而非外部因素。BSCCO器件的翻转实验进一步证实了这一点。将BSCCO器件在测量系统内翻转180度后，其超导二极管效应的极性与翻转前一致，排除了外部剩磁引起超导二极管效应的可能性（图2b和2d）。此外，研究团队用同样的测量设备与测量步骤在Nb薄膜器件中开展了对照实验，Nb器件在零磁场下没有超导二极管效应，外加小磁场时能够诱导出二极管效应，且效率关于磁场反对称，该对照实验也证实了BSCCO器件中超导二极管效应的零磁场特性。
图2：a, BSCCO器件（样品6）零磁场下电阻随温度的变化曲线；b, BSCCO器件中电压随电流的变化曲线；c, BSCCO器件的半波整流效应；d, BSCCO器件翻转180度后的电压随电流的变化曲线；e, BSCCO器件临界电流与超导二极管效率关于零磁场对称。
超导二极管效应的出现需要空间反演对称性和时间反演对称性同时破缺，因此BSCCO器件中零场超导二极管效应的发现表明铜基超导体中可能存在空间和时间反演对称性破缺。有理论提出在铜基超导体系赝能隙温度以下存在沿铜氧原子的环形电流，晶体空间对称性会降低，且该环形电流存在持续进入超导态的可能性。该模型为铜基高温超导体系内可能存在的时间和空间反演对称性破缺提供了理论解释。在过去几十年的研究中，不同课题组通过角分辨光电子能谱、极化中子散射、磁光克尔效应测量等实验技术手段在Bi2Sr2CaCu2O8+δ、YBa2Cu3O6+x、La2-xBaxCuO4等多种铜基超导体系中观测到了赝能隙温度以下时间和空间反演对称性破缺的可能证据，但相关实验结果及分析仍有争议，对于相关对称性是否自发破缺未有定论。因此，BSCCO器件中的零磁场超导二极管效应的发现不仅提升了高温超导体以及超导二极管效应在低耗散器件中应用的可能性，还将会激发更多关于铜基超导体中是否存在本征的时间和空间反演对称性破缺的理论与实验研究。
该工作中，北京大学物理学院量子材料科学中心博士生齐世超、特聘副研究员葛军、博士生冀成成为共同第一作者，王健教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金和北京市自然科学基金的支持。