江颖、王恩哥等发现二维冰的结构超润滑现象

近日，北京大学物理学院、北京怀柔综合性国家科学中心轻元素量子材料交叉平台江颖教授、徐莉梅教授、刘开辉教授、王恩哥院士等与香港城市大学材料科学及工程学系曾晓成教授课题组合作，利用自主研发的国产qPlus型扫描探针显微镜，以原子级精度实现了石墨烯和六方氮化硼表面上二维冰的可控操纵和摩擦力测量，发现了二维冰和石墨烯之间的结构超润滑行为，并结合理论模拟揭示了其不同于传统超润滑体系的微观机理，澄清了低维受限条件下超快水传输特性的根源。该工作以“原子尺度上探测二维水输运的结构超润滑”（Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution）为题，于2024年6月14日发表在国际顶级学术期刊《科学》（Science）上。这也是该研究团队利用国产qPlus型扫描探针显微镜在冰表面结构和预融化研究中取得突破后，再一次取得的重要进展。

近年来，低维受限体系中的水输运受到了人们的广泛关注，特别是在受限尺寸接近原子尺度时（<1 nm），水的透过率呈现出数量级的提升，理论上推测这种反常的超快水输运可能与“超润滑”相关，在海水淡化、能量捕获、纳米过滤和纳米流体器件设计等领域有着巨大的应用潜力。超润滑现象常见于非公度匹配的晶体界面，其定义通常是指两个滑动固体表面之间为近乎理想的无摩擦状态，并且摩擦系数应小于0.01。然而，纳米流器件中的受限水是否也会出现超润滑？超润滑机理是什么？受限水的结构又是怎样的？由于缺乏直接的实验测量技术，这些问题一直悬而未决。此外，之前的实验研究还发现纳米流器件的水输运性质对于通道材料异常敏感。例如，水在石墨烯纳米通道中的透过率比六方氮化硼纳米通道高近两个数量级，而理论预测这两个体系的摩擦力差异仅有三到五倍。

近期的多项工作表明，原子尺度受限体系中的水通常会形成类似于冰的有序结构。因此，石墨烯和氮化硼纳米通道中的二维受限水输运问题实际上可转化为石墨烯和氮化硼表面上的二维冰输运问题。基于这个思路，研究人员首先在铜表面的单层石墨烯和氮化硼上生长出了二维冰岛，结果表明，石墨烯表面的二维冰相较于氮化硼表面的二维冰有着更大的面积和更小的密度，且前者只能稳定存在于衬底的台阶边缘，后者则可以存在于台面上，这说明水分子在石墨烯表面上的扩散势垒要明显低于氮化硼。随后，研究人员基于自主研发的qPlus型扫描探针显微镜，得到了石墨烯和氮化硼表面上二维冰的原子级分辨图像，发现两种表面上的二维冰与该团队先前报道的金（111）表面二维冰的结构相似[Ma et al., Nature 577, 60 (2020)]，都呈现出双层自锁的六方冰相，也即：二维冰I相（图1）。

图1. 铜表面单层石墨烯和六方氮化硼上的二维冰结构。（A和B）石墨烯和氮化硼表面二维冰的STM图。（C和D）石墨烯和氮化硼表面二维冰晶格的AFM图。（E到H）石墨烯和氮化硼表面二维冰的模型图。

通过同时对二维冰的氢键网络和衬底晶格进行成像，研究人员发现石墨烯表面的二维冰有两种互成30°的取向，且其氢键网络和石墨烯晶格之间没有明显的匹配关系，呈现非公度性；而氮化硼表面的二维冰仅有一个取向且与衬底晶格有着很好的公度性，即：一个水六元环对应一个B-N十四元环（图2）。结合密度泛函理论计算的结果，研究人员发现，虽然石墨烯和氮化硼的晶格常数非常接近，但由于氮化硼中的B-N键具有极性，使得水分子在氮化硼表面的势能起伏比非极性的石墨烯大二到三倍。尽管这个差异很小（小于10 meV/water），却可对“柔性”的二维冰氢键网络的公度性产生决定性影响。