江颖、王恩哥等揭示冰表面原子结构和预融化机制
近日，北京大学物理学院量子材料科学中心、北京怀柔综合性国家科学中心轻元素量子材料交叉平台江颖教授、徐莉梅教授、田野特聘研究员、王恩哥院士等紧密合作，利用自主研发并商业化的国产qPlus型扫描探针显微镜，首次获得了自然界最常见的六角冰表面的原子级分辨图像。研究团队发现冰表面在零下153摄氏度就会开始融化，并结合理论计算揭示了该过程的微观机制，结束了有关冰表面预融化问题长达170多年的争论。该工作以“冰表面结构和预融化过程的原子分辨成像”（Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution）为题，于5月22日发表在《自然》（Nature）杂志上。《自然》杂志编辑部还以“从原子尺度揭示冰表面融化的奥秘”（Atomic-scale insights into the mystery of how ice surfaces melt）为题配发研究简报（Research Briefing），对文章进行专题报道。
熟悉又神秘的冰表面
水是生命之源，而冰作为水重要的固体形态，广泛存在于自然界中。全球冰川面积约占陆地面积的十分之一，且近半数的地表上空被含有大量冰晶的云层所覆盖。作为自然界中最普遍的表面之一，冰面承载着多种重要的大气反应，并影响着众多自然现象，如：冰的形成、臭氧的分解、雷云的带电等。此外，在星际空间中，被冰覆盖的尘埃颗粒是复杂有机分子生成的关键载体，因此，冰表面的研究对探索生命起源和物质来源具有重要意义。然而，由于缺乏原子尺度的实验表征手段，我们对冰表面的了解仍处于非常初步的阶段，甚至连一个基本问题——冰的表面结构是什么，也尚未弄清楚。
此外，冰表面常在低于其熔点（0 ℃）的温度下开始融化，这一现象称为冰的预融化。预融化现象对于理解冰面的润滑现象、云的形成与寿命、以及冰川的消融过程等至关重要。自从19世纪中期法拉第首次提出预融化层的概念以来，围绕其结构和机制的争论已经持续了170多年。这种持续的争论原因在于相关研究主要依赖于谱学手段，而这些手段受到衍射极限的限制，无法得到准确的原子尺度信息。因此，在实空间中对体相冰表面和预融化过程进行原子级分辨成像，是理解预融化层的关键，也是科学家们一直以来追求的目标。
揭开冰表面的神秘面纱
江颖课题组长期致力于高分辨扫描探针显微镜的自主研发和应用，创新性发展出了一套基于高阶静电力的qPlus扫描探针技术，并在国际上率先实现氢核的成像。2022年，课题组完成了qPlus型扫描探针显微镜的国产化样机 [Cheng et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 043701 (2022)]，随后将相关核心专利转让给中科艾科米（北京）科技有限公司，通过校企联合攻关，实现了该系统的整机国产化（图1）。在本工作中，研究团队进一步突破了绝缘体表面无法进行原位针尖修饰的限制，开发了一种通用的一氧化碳分子修饰针尖技术，可对各种绝缘体表面实现稳定的原子级分辨成像。值得一提的是，国产扫描探针显微镜得到了比进口设备更高质量的数据，为冰表面的结构解析提供了关键支撑。基于该国产化设备，研究人员首次得到了自然界最常见的六角冰（ice Ih）表面的原子级分辨图像，实现了对表面氢键网络的精确识别和氢核分布的精准定位。
图1. 自行研制的qPlus型光耦合扫描探针显微镜国产化样机（左）和正式上市设备（右）
该研究发现六角冰的基面（basal plane）存在六角密堆积（Ih）和立方密堆积（Ic） 两种堆叠方式（图2），不同于过去普遍认为的只存在Ih一种堆叠方式的理想冰表面。Ih和Ic 晶畴通过水分子五、八元环缺陷连接，在纳米尺度上实现无缝的层内堆叠。通过精确控制冰的生长温度与气压，研究人员在冰表面发现了一种长程有序的周期性超结构，其中大小规则的Ic和Ih纳米晶畴交替排列（图2）。通过分析超结构表面的氢核分布，并结合第一性原理计算，研究人员发现这种独特的氢键网络结构能显著减少冰表面悬挂氢核之间的静电排斥能，从而使其比理想冰表面更加稳定。这一突破性发现刷新了人们对冰表面的传统认知，结束了关于冰表面结构及氢序的长期争论。
图2. 冰表面的Ih和Ic 晶畴的原子力显微镜实验图（a），对应的结构模型示意图（b），以及周期性超结构的原子力显微镜实验图（c）
捕捉预融化的微观过程
为了进一步探究冰表面的预融化过程，研究人员进行了系统的变温生长实验，发现冰表面在零下153 ℃（120 K）时就开始融化（图3）。在融化初期，原本长程有序的超结构中局部开始出现大小不一的晶畴。随着生长温度的进一步升高，冰表面的超结构序完全消失。与此同时，在畴界附近，出现了大面积的表面无序，这些区域中经常可以观察到一种局域的平面化团簇结构。理论计算表明，该结构是一种亚稳态，其形成过程涉及到表面水分子层内氢键网络的调整和层间氢键的断裂，从而引起大面积的表面无序。在冰表面的初期预融化过程中，这种结构起到了关键作用。
图3. 随着温度升高冰表面预融化过程的原子级分辨成像
意义和展望
该工作颠覆了长期以来人们对冰表面结构和预融化机制的传统认识。冰表面重构所引入的高密度分布的畴界，促进了预融化的发生，使得冰表面在极低的温度（120 K）下就开始变得无序，这个温度远低于之前研究普遍认为的预融化起始温度（大于200 K）。考虑到预融化开始的温度与大气层中的地球最低温度相当，这表明在自然环境中，大多数冰表面已经处于预融化的无序状态或者准液态。因此，理解地球上与冰相关的各种物理和化学性质，需考虑预融化过程中形成的表面缺陷和亚稳态的作用。这些发现开启了冰科学研究的新篇章，将对材料学、摩擦学、生物学、大气科学、星际化学等众多学科领域产生深刻的影响。
该工作在审稿过程中获得三位审稿人高度评价，认为它是“多年来阅读过的最令人印象深刻且完整的论文之一”。他们肯定了“采用qPlus型低温原子力显微镜技术对冰表面进行原子级成像是一项重大技术创新”“所获得的分辨率在冰表面成像中是前所未有的”，同时指出该工作的广泛意义，“这些发现可能对大气科学、材料科学等多个领域产生深远的影响”。
北京大学物理学院量子材料科学中心2018级博士研究生洪嘉妮（现为北京大学物理学院博士后，入选中国博士后创新人才支持计划）、2016级博士研究生田野（现为北京大学物理学院特聘研究员）、2020级博士研究生梁天成和2020级博士研究生刘心萌为文章的共同第一作者，江颖、徐莉梅、田野和王恩哥为文章的共同通讯作者。其中洪嘉妮、田野、刘心萌、江颖主要贡献为扫描探针实验，梁天成、潘鼎、徐莉梅、王恩哥主要贡献为第一性原理计算和模拟。
上述工作得到了国家自然科学基金委、科学技术部、教育部、北京市科学技术委员会、北京市发展和改革委员会和新基石科学基金会的经费支持。
文章信息：
Jiani Hong, Ye Tian, Tiancheng Liang, Xinmeng Liu, Yizhi Song, Dong Guan, Zixiang Yan, Jiadong Guo, Binze Tang, Duanyun Cao, Jing Guo, Ji Chen, Ding Pan, Li-Mei Xu, En-Ge Wang，Ying Jiang，“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”，Nature online（doi：10.1038/s41586-024-07427-8），文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07427-8。